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环保型增塑剂环氧大豆油的生产工艺与发展趋势

 环氧大豆油是应用较早的无毒环保型塑剂助 剂, 有十分优良的增塑与热稳定作用, 在塑料、 涂料、新型高分子材料、橡胶等工业领域中有广 泛的应用, 近年来产量持续增长, 消费量已占增塑 剂总量 9% ̄10%。在美国的消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯, 占消费量的第三位[1 ̄3]。 在聚氯乙烯树脂加工中, 它不仅对 PVC 有增塑 作用, 而且由于其结构中的环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢, 阻止 PVC 脱 HCl 的分解进行, 起了稳定剂的作用, 从而延长 PVC 制品的使用寿命。此外, 环氧大豆油对聚氯乙烯 制品有交联增韧的作用,能改进 PVC 耐光、耐热、抗老化、抗冲击、润滑等性能[4 ̄6]。

1 工业环氧大豆油的生产工艺
1.1 溶剂法
1.1.1 过氧甲酸氧化法
    该工艺以苯为溶剂, 以硫酸作催化剂。甲酸和双氧水在硫酸存在下, 生成过氧甲酸, 再与大豆油 进行环氧化反应, 生成环氧大豆油, 工艺流程见图 1。以苯作溶剂, 溶解性好, 反应快, 温度低; 但工艺 生产流程长且复杂, 产品质量不稳定, 环氧值在 5%左右, 生产成本高, 设备多, “三废”处理量大, 溶剂苯有一定的毒性。
1.1.2 酯溶剂相转移催化氧化法
    邓芳[7], 等人以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂, 用 30% (质量分数)过氧化氢溶液直接环氧化合成环氧大豆油。实验结 果表明, 在无羧酸条件下, 以过氧化氢为氧化剂可以成功地实现大豆油的环氧化, 于 pH 为 2 的溶液中在 60 ℃下反应 7 h, 产物环氧值达到 6.27%, 碘 值为 5.80 g。此方法避免了反应中生成过氧酸,不 生成副产物甲酸, 提高了产品质量。
1.2 无溶剂法
    国内无溶剂法合成环氧大豆油主要采用强酸 如浓硫酸等作催化剂, 用 27% ̄50%的双氧水作为 氧的给体, 用甲酸作为活性氧载体进行环氧化反 应, 产品的环氧化值 6.0% ̄6.3%。
1.2.1 过氧羧酸氧化法
    甲酸或乙酸与双氧水在催化剂硫酸的作用下 反应生成环氧化剂, 在一定温度范围内将环氧化剂滴加到大豆油中, 反应完毕后经碱洗, 水洗, 减压蒸馏, 得到最终产品。工艺流程见图 2。该 法生产流程短, 反应温度低,反应时间短, 副产物 少, 产品质量高, 目前已基本取代以苯作为溶剂的生产工艺。由于甲酸的分子较乙酸小, 过氧甲酸 的氧化速率大于过氧乙酸, 生产流程短, 产品质量 好。目前多数生产企业采用甲酸作为环氧化的活性氧载体, 使用中应注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。大连轻化工研究所程争[8]用过氧甲酸法在无 溶剂条件下合成环氧大豆油, 并讨论了主要反应条件对环氧化反应的影响。同时对溶剂法与无溶 剂法合成环氧大豆油的技术路线、工艺流程、工艺 条件以及产品质量进行了比较。为提高环氧大豆油产品质量, 近年来国内一些工作者深入研究了 反应的影响因素, 用正交试验方法对反应进行优化,郭学洋[12]认为, 由于体系中有乙酸存在, 故不 需要再加入酸性物质作催化剂, 只须加入稳定剂 尿素就能产生过氧酸, 缩短生产时间, 提高产品质 量, 降低原料、能源消耗及成本, 该技术已用于工 业规模化生产。
1.2.2 离子交换树脂催化法
    尽管无溶剂法克服了溶剂法的许多不足之 处, 但也存在反应稳定性差、成品环氧值较低、产品色泽深、设备腐蚀和环境污染严重等缺点。用阳 离子交换树脂取代硫酸作催化剂, 过氧甲酸或乙 酸为氧化剂,在无溶剂条件下合成环氧大豆油的工艺, 特点为工艺简单, 生产流程短, 能耗低,设备投资少,生产稳定、安全, 产品不含有毒溶剂, 但环氧 化时间长。制取的环氧大豆油具有较好的质量
    于兵川[16]等发现阳离子树脂可重复使用 8 次, 容易再生。当催化活性显著下降时, 用 95%乙醇回 流洗涤回收树脂 2 h, 水洗、烘干,然后再对树脂进 行预处理,则树脂催化活性又得到恢复。
1.2.3 硫酸铝催化法
    曹卫东[17]以硫酸铝作催化剂, 催化合成了环氧大豆油。投料配方为大豆油∶双氧水(折 100%)∶甲酸 ( 折 100%) ∶硫酸铝为1∶(0.27~0.29)∶0.12∶0.15∶0.1~ 0.8, 该工艺反应活性高, 后处理容易, 收率可高达 96%, 与阳离子交换树脂催化法相比,催化剂成本低。但所用催化剂要严格控制 Fe2+的含量, 含铁量 过高, Fe2+在双氧水存在下起催化作用, 加快了双 氧水的分解, 不利于环氧化反应。同时 Fe2+还会引 起物料温度急剧升高, 难于控制环氧化反应温度。
1.3 环氧化新技术
1.3.1 相转移催化环氧化
    相转移催化剂已经成功应用于各种类型的有 机反应, 2001 年诺贝尔化学奖得主之一的 Noyri[18] 以过氧化氢为氧化剂, 钨的配合物为催化剂, 甲基 三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂, 开发了包括碳- 碳双键环氧化在内的多种基本有机化合物的清洁的氧化生产方法。
    吴亚[19]研究了过氧化氢存在下, 以过氧钨配合物作为相转移催化剂进行大豆油环氧化反应, 考 察了溶剂、反应时间和催化剂等因素对产物的影 响。结果表明: 石油醚作溶剂, 1,2- 磷钨酸吡啶盐 (CWP)作催化剂效果最好, 在 60 ℃下反应 6 h 环 氧值达到6.4%, 碘值为 4.4 g/100 g。该反应不采用 危险的过氧酸和强腐蚀性的硫酸, 得到的产品色泽浅、环氧值高、质量好, 但过氧物配合物的回收 再利用还有待进一步研究。目前工业上催化剂的 固载化有两种方法, 一种是将钨的负离子置换到 一些带有层状结构的物质中; 另一种则是将多元金属含氧簇合物固定在有机高分子材料上[20]。
1.3.2 杂多酸催化环氧化
    Kamata[21]等介绍了在 烯烃环氧过程中, 一种 Keggin 型杂多酸[γ- SiW10O34(H2O)2]4- 对烯烃的 环 氧 化 具 有 广 泛 的 催 化 氧 化 性 。Jaros’aw M Sobczak 和 Józef J. Zió’kowski[22]利用过氧叔丁醇与 [Mo(O2)(SAP)(EtOH)]形成的配合物催化氧化油酸得到环氧化油酸。反应 7 h 后测得环氧化选择性 为 86.6%,过氧叔丁醇转化率 67%。并对反应机理也进行了探讨。Abdillahi Omar Bouh[23]等将甲基铼 过氧化物负载在 Nb2O5 上, 以尿素- 双氧水的氯仿溶液为氧源, 在 50 ℃下进行大豆油催化环氧化反 应 30 min, 采用此新技术已成功合成了环氧大豆 油酸和环氧大豆油酸甲酯。

2 环氧大豆油的工业应用
    环氧大豆油赋于制品良好的机械性能、耐候 性能和电性能, 除了广泛地用于 PVC 门窗、管 材、室内装璜材料、电线电缆及薄膜之外, 还可 用来制作要求很高的摄影胶片等, 广州万宝电器 公司用其作为生产电冰箱门上密封垫的专用增塑 剂[24]。
环氧大豆油是一种无毒塑料增塑剂[25], 是美国 食品药物管理局(FDA)批准的可用于食品包装材 料的增塑剂。无毒聚氯乙烯制品、透明聚氯乙烯制品如透明瓶、透明盒、食品、药物包装材料、聚氯乙烯医用“输血袋”等, 以及聚氯乙烯户外使用的塑 料制品,防水卷材, 塑料门窗, 贴墙纸塑料膜等都 可选用环氧大豆油作为增塑剂[9]。
3 结语
    我国是农业大国, 油料资源十分丰富, 品种较多, 特别是大豆油的产量处于世界各国的前列, 这 对发展环氧大豆油产品非常有利。目前, 由于石油 供应偏紧, 国际、国内增塑剂市场价格飞涨, 环氧 大豆油主要利用的原料为可再生资源, 产品具有 广阔的市场前景。国内生产企业应加快技术进步, 提高工业化生产环氧大豆油的合成工艺、生产装置、自控水平, 降低 生产成本, 提高经济效益, 以满足塑料加工行业对 高品质、多功能塑料助剂的需求。

参考文献
1 石万聪, 石志博, 蒋平平.增塑剂生产方法及应用[M].北京: 化学工业出版社, 2002
2 蒋平平. 无毒增塑剂环氧大豆油生产技术问题及其对 策 [A]. 2005 塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集[C]. 南京, 2005: 131 ̄135
3 蒋平平. 国内外工业 PVC 增塑剂环保化现状及发展趋势 [A]. 2006 年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集[C]. 杭州, 2006: 17 ̄21
4 A. Adhvaryu ,S.Z. Erhan. Epoxidized Soybean Oil as a Potential Source of High- temperature Lubricants [J]. In- dustrial Crops and Products, 2002, 15: 247 ̄254
5 Song Bo, Chen Weinong, Liu Zengshe, et al. Compressive Properties of Epoxidized Soybean Oil/clay Nanocompos-
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6 Z.S. Liua, S.Z. Erhana, P.D. Calvert. Solid Freeform Fab- rication of Epoxidized Soybean Oil/epoxy Composite
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7 邓芳, 魏俊发,石先莹.无羧酸条件下清洁合成环氧大豆 油[J]. 石油化工, 2006, 35(3): 281~283
8 程争.无溶剂法合成环氧化大豆油新工艺的研究[J].辽宁化工, 1997, 20(1): 37~40
9 韩振武,梁学军.环氧大豆油无溶剂法合成研究[J].山东化工, 2006, 35: 7~12
10 高广颖,张玉军,李靖靖,等.无溶剂法快速制备环氧大豆 油的研究[J]. 化学工程师, 2001,(2): 12~14
11 曹玮, 马新启, 曲波, 等. 环氧大豆油新工艺的研究[J]. 化工时刊, 2002,(2): 49~51
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15 周曙光,欧阳静.用阳离子树脂作催化剂制备环氧大豆油[J]. 聚氯乙烯, 2006,(1): 56~57
16 于兵川,吴洪特,向罗京.改<

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